金属表面转化膜之一磷化的作用和分类
金属表面在除油、除锈后，为了防止重新生锈，通常要进行化学处理，使金属表面生成一层保护膜，该膜通常只有几微米，主要起增强涂层和底材附着力的作用，较厚的膜层还能增强防锈性能。常用的表面化学转化方法有氧化、磷化、钝化三种。其中，磷化是化学处理的中心环节，是一种大幅度提高金属工件耐腐蚀能力的简单可靠、费用较低、操作简便的工艺方法，在工业上应用很广。
1、 与磷化工艺相关的标准
金属(主要指钢铁)经含有锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)等磷酸盐的溶液处理后，在基底金属表面形成一种不溶性磷酸盐膜，此种过程称为磷化。磷化使金属表面形成一层附着良好的保护膜，以磷酸锌为例，在氧化剂的存在下，所生成的磷化膜为Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的结晶体。该磷化膜闪烁有光、灰色多孔(空隙率为表面积的0.5%~1.5％)，膜厚通常为0.1—50μm。
关于磷化工艺，我国和国际上都有相应的标准体系，可参照执行：
GB/T11376—1997 金属的磷酸盐转化膜
GB/T6807—2001 钢铁工件涂装前磷化处理技术条件
GB/T12612—1990 多功能钢铁表面处理液通用技术条件
ISO 9717—1990 (E)金属的磷酸盐转化膜——确定要求的方法
ISOl0546—1993 (E)化学转化膜——铝及铝合金上的漂洗和不漂洗铬酸盐转化膜
DIN 50942—1973 金属的磷化处理 方法原理、缩写符号和检验方法
ANSI／ASTM／AMS 2480C 涂漆基体磷化处理
2、磷化的作用
磷酸盐转化膜应用于铁、铝、锌、镉及其合金上，既可当作最终精饰层，也可作为其他覆盖层的中间层，其作用主要有以下方面。
2.1 提高耐蚀性 磷化膜虽然薄，但由于它是一层非金属的不导电隔离层，能使金属工件表面的优良导体转变为不良导体，抑制金属工件表面微电他的形成，进而有效阻止涂膜的腐蚀。表1列出了磷化膜对金属耐蚀性能的影响。
表-1 不同膜层保护钢的试样经盐水浸泡的耐蚀性能
| 保 护 膜 | 在3%NaCl溶液中首先出现腐蚀的时间/h |
|
无覆膜 磷化膜 镀镍 镀铬 磷化膜加石蜡 两层烤漆 磷化膜加一层烤漆 长效防腐涂料 磷化膜加长效防腐涂料 |
0.1 1 10～13 23～24 60 70 500h试验无腐蚀 1000h试验无腐蚀 >2000h试验无腐蚀 |
2.2提高基体与涂层间或其他有机精饰层间的附着力 磷化膜与金属工件是一个结合紧密的整体结构。其间没有明显界限。磷化膜具有的多孔性，使封闭剂、涂料等可以渗透到这些孔隙之中，与磷化膜紧密结合，从而使附着力提高。
2.3提供清洁表面 磷化膜只有在无油污和无锈层的金属工件表面才能生长，因此，经过磷化处理的金属工件，可以提供清洁、均匀、无油脂和无锈蚀的表面。
2.4改善材料的冷加工性能，如拉丝、拉管、挤压等。
2.5改进表面摩擦性能，以促进其滑动。
3、磷化的分类
磷化处理分类方法较多，工业上较为常用的有以下几种。
3.1按磷化膜种类分
可把磷化分为锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。
各种磷化膜的特点见表2。
表-2 磷化膜分类及特征
| 磷化膜类别 | 磷化膜基本成分 | 铁基体单位面积膜层（g/m2） | 结晶类型 |
| 锌系 |
Zn2Fe(PO4)·4H2O Zn3(PO4)2·4H2O |
1～40 | 定型晶结构，树枝状、针状、空隙较多 |
| 锌钙系 |
Zn2Ca(PO4)2·4H2O Zn2Fe(PO4)2·4H2O Zn3(PO4)2·4H2O |
1～15 | 紧密颗粒状，有时有大的针状颗粒，空隙较少 |
| 锌锰系 |
Zn2Fe(PO4)2·4H2O Zn3(PO4)2·4H2O (Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O |
1～40 | 颗粒-树枝-针状混合晶型，空隙较少 |
| 锰系 |
(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O Mn3(PO4)2·3H2O 酸式磷酸铁锰 |
1～40 | 密集颗粒状，空隙少 |
| 铁系 | Fe5H2(PO4)4·4H2O | 5～20 |
颗粒状，空隙较多 |
| 非晶相铁系 |
Fe3H2(PO4)2·8H2O Fe2O3 FePO4 |
2.5～1.5 | 膜薄，结构呈非晶相平面分布 |
3.2按磷化膜质量分类
实际应用中，一般根据单位面积膜层质量（g/m2）, 衡量，可分为重量级、次重量级、轻量级、次轻量级四种。其作用见表4。通常膜薄附着力好，而膜厚耐蚀性好，涂装前处理所需膜层为0.5~7.5g/m2，一般锌系磷化膜控制在1~4.5g/m2，铁系磷化膜控制在0.2~1g/m2，与阴极电泳或粉末涂料配套时磷化膜控制在1~3g/m2。
表-3 磷化膜质量与用途的关系
| 质量分类 | 膜质量/（g/m2） | 膜主要成分 | 用途 |
|
次轻量级 轻量级 次重量级 重量级 |
0.2～1
1.1～4.5 4.6～7.5 >7.5 |
磷酸铁、磷酸钙等
磷酸锌等 磷酸锌等 磷酸锌、磷酸锰等 |
用于变形大的工件作底层
作通用底层 用于基本不变形的工件作底层 作防锈用，不作底层 |
3.3按磷化处理温度分类
(1)高温磷化 磷化处理温度为80～90℃。优点是配方成份简单，磷化速度快，磷化膜的耐蚀性、硬度及耐热性能较高。缺点是槽液温度高、耗能大、蒸发量大、沉渣多，成本高，形成磷化膜较厚且粗糙，一般不作涂装前的磷化。
(2)中温磷化 磷化处理温度为60～75℃。优点是磷化速度较快，磷化结晶较细，耐蚀性能好，但磷化膜仍较厚，涂装后涂膜的光泽不好，一般适用于耐蚀性防护层及喷、刷漆的底层，但不适用于电泳及静电粉末喷涂的底层。
(3)低温磷化 磷化处理温度为35～55℃。低温磷化成膜动力主要依赖配方中的促进剂等物质，形成的磷化膜薄而致密，平整光滑，槽液稳定，沉渣较少，能耗小，维护简便，使用综合成本低，是目前国内外涂装底层处理的主要技术。
(4)常温磷化 常温状态下，不加温的磷化工艺。磷化成膜的动力完全依赖于配方中的促进剂成分。节能，减少设备投资，是新的发展趋势，但磷化速度较侵，对大批量产品不适用。磷化配方复杂，槽液维护调整难度较大，槽液浓度较高，但综合成本较低，是发展方向。
3.4按磷化处理工艺分类
磷化工艺主要有浸渍法、喷淋法和涂刷法，其作用和特点如表4所示。
表-4 各种磷化方法的特点
| 特点 |
浸渍法 |
喷淋法 |
涂刷法 |
| 膜厚
用途 适应性 生产规模 磷化温度 |
可获得各种厚度的膜层 各种用途 中小型各种形状的工件 小批量 各种温度 |
能获得中等和薄的膜层 涂料底层或工序间防蚀 大型工件 大批量 中、低温 |
能获得中等和薄的膜层 涂料底层或工序间防蚀 中小型工件 大批量 低温 |
(1)浸渍磷化 适用于处理形状复杂的工件，沉渣量少，设备维护容易。缺点是磷化时间较长，处理浓度高，膜层结晶粗糙。
(2)喷淋磷化 适用于处理几何形状较为简单的板材。由于喷射时的冲击力和磷化时的化学作用的结合，使喷琳磷化的速度提高，浓度较低，膜层结晶较为细密、均匀。缺点是工件内部部位不易磷化，还易遭受腐蚀，喷淋的沉渣较多，设备投资大，维护困难。
(3)涂刷磷化 适用于大型钢铁构件的磷化或局部磷化，能获 得中等和较薄的磷化膜，设备投资少，磷化方便。缺点是磷化膜不够均匀，受人为因素影响较大。
其他分类方法还有按磷化促进剂类型分，可分为硝峻盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等；按磷化后是否水洗分类，分为水洗型磷化液和不水洗型磷化液；按磷化槽液沉渣的多少分类，分为多渣型磷化和低渣型磷化；按促进剂是否单独补加分类，分为内含促进剂型磷化和促进刑单独补加型磷化；按磷化液中是否含亚硝酸盐和镍盐分类等。
